고순도 탄화규소(SiC) 세라믹은 뛰어난 열전도도, 화학적 안정성, 그리고 기계적 강도 덕분에 반도체, 항공우주, 그리고 화학 산업의 핵심 부품에 이상적인 소재로 부상했습니다. 고성능, 저공해 세라믹 소자에 대한 수요가 증가함에 따라, 고순도 SiC 세라믹을 위한 효율적이고 확장 가능한 제조 기술 개발이 전 세계적인 연구 과제로 떠오르고 있습니다. 본 논문은 재결정 소결, 무압소결(PS), 열간 압착(HP), 방전 플라즈마 소결(SPS), 그리고 적층 제조(AM)를 포함한 고순도 SiC 세라믹의 현재 주요 제조 방법들을 체계적으로 검토하며, 각 공정의 소결 메커니즘, 주요 매개변수, 재료 특성, 그리고 현재 당면 과제들을 중점적으로 논의합니다.
군사 및 엔지니어링 분야에서 SiC 세라믹의 응용
현재 고순도 SiC 세라믹 부품은 실리콘 웨이퍼 제조 장비에 널리 사용되어 산화, 리소그래피, 에칭, 이온 주입과 같은 핵심 공정에 참여하고 있습니다. 웨이퍼 기술의 발전으로 웨이퍼 크기 증가가 중요한 추세가 되었습니다. 현재 주류 웨이퍼 크기는 300mm로, 비용과 생산 용량의 균형을 잘 맞추고 있습니다. 그러나 무어의 법칙에 따라 450mm 웨이퍼의 대량 생산이 이미 주요 과제로 떠올랐습니다. 웨이퍼 크기가 커질수록 휘어짐과 변형에 대한 저항성을 높이기 위해 더 높은 구조적 강도가 요구되므로, 대형, 고강도, 고순도 SiC 세라믹 부품에 대한 수요가 더욱 증가하고 있습니다. 최근 몇 년 동안, 금형이 필요 없는 쾌속 프로토타입 기술인 적층 제조(3D 프린팅)는 적층 구조와 유연한 설계 능력 덕분에 복잡한 구조의 SiC 세라믹 부품 제작에 엄청난 잠재력을 보여주며 광범위한 관심을 받고 있습니다.
본 논문에서는 고순도 SiC 세라믹을 제조하는 대표적인 5가지 방법(재결정 소결, 무압력 소결, 열간 압착, 스파크 플라즈마 소결, 적층 제조)을 체계적으로 분석하여 소결 메커니즘, 공정 최적화 전략, 재료 성능 특성, 산업적 응용 전망에 초점을 맞춥니다.
고순도 탄화규소 원료 요구 사항
I. 재결정 소결
재결정 탄화규소(RSiC)는 2100~2500°C의 고온에서 소결 보조제 없이 제조된 고순도 SiC 소재입니다. 19세기 후반 프레드릭슨이 재결정 현상을 처음 발견한 이후, RSiC는 깨끗한 결정립계와 유리상 및 불순물의 부재로 인해 상당한 주목을 받아 왔습니다. 고온에서 SiC는 비교적 높은 증기압을 나타내며, 소결 메커니즘은 주로 증발-응축 공정을 포함합니다. 미세한 입자가 증발하여 더 큰 입자 표면에 다시 증착되면, 넥 성장(neck growth)과 입자 간의 직접 결합이 촉진되어 재료의 강도가 향상됩니다.
1990년, 크리게스만(Kriegesmann)은 2200°C에서 슬립 캐스팅(slip casting)을 이용하여 상대 밀도 79.1%의 RSiC를 제조하였는데, 단면은 조립립과 기공으로 구성된 미세 구조를 보였다. 이후, 이(Yi) 등은 겔 캐스팅(gel casting)을 이용하여 그린 바디(green body)를 제조하고 2450°C에서 소결하여 겉보기 밀도 2.53 g/cm³, 굽힘 강도 55.4 MPa의 RSiC 세라믹을 얻었다.
RSiC의 SEM 파단면
RSiC는 고밀도 SiC에 비해 밀도가 낮고(약 2.5 g/cm³) 기공률이 약 20%로, 고강도 응용 분야에서의 성능이 제한적입니다. 따라서 RSiC의 밀도 및 기계적 특성 향상이 주요 연구 과제가 되었습니다. Sung 등은 용융 실리콘을 탄소/β-SiC 혼합 성형체에 침윤시키고 2200°C에서 재결정하여 α-SiC 조대립으로 구성된 네트워크 구조를 성공적으로 구축하는 방안을 제안했습니다. 그 결과, RSiC는 2.7 g/cm³의 밀도와 134 MPa의 굽힘 강도를 달성했으며, 고온에서도 우수한 기계적 안정성을 유지했습니다.
밀도를 더욱 향상시키기 위해 Guo 등은 RSiC의 다중 처리에 고분자 침투 및 열분해(PIP) 기술을 적용했습니다. PCS/자일렌 용액과 SiC/PCS/자일렌 슬러리를 침투제로 사용하여 3~6회의 PIP 사이클을 거친 후, RSiC의 밀도와 굽힘 강도가 크게 향상되었습니다(최대 2.90 g/cm³). 또한, PIP와 재결정을 결합한 순환 전략을 제안했습니다. 1400°C에서 열분해 후 2400°C에서 재결정하는 이 순환 전략은 입자 막힘을 효과적으로 제거하고 기공률을 감소시켰습니다. 최종 RSiC 재료는 2.99 g/cm³의 밀도와 162.3 MPa의 굽힘 강도를 달성하여 탁월한 종합적 성능을 입증했습니다.
폴리머 함침 및 열분해(PIP) 재결정 사이클 후 연마된 RSiC의 미세 구조 변화에 대한 SEM 이미지: 초기 RSiC(A), 첫 번째 PIP 재결정 사이클 후(B), 세 번째 사이클 후(C)
II. 무압력 소결
무압소결 실리콘 카바이드(SiC) 세라믹은 일반적으로 고순도 초미립 SiC 분말을 원료로 소량의 소결 보조제를 첨가하여 1800~2150°C의 불활성 분위기 또는 진공에서 소결합니다. 이 방법은 대형이고 구조가 복잡한 세라믹 부품을 생산하는 데 적합합니다. 그러나 SiC는 주로 공유 결합으로 이루어져 있어 자체 확산 계수가 매우 낮아 소결 보조제 없이는 치밀화가 어렵습니다.
소결 메커니즘에 따라 무압력 소결은 무압력 액상 소결(PLS-SiC)과 무압력 고체상 소결(PSS-SiC)의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다.
1.1 PLS-SiC(액상소결)
PLS-SiC는 일반적으로 약 10중량%의 공정 소결 보조제(예: Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂, 희토류 산화물 RE₂O₃)를 첨가하여 2000°C 미만에서 소결하여 액상을 형성하고, 입자 재배열 및 물질 전달을 촉진하여 고밀도화를 달성합니다. 이 공정은 산업용 SiC 세라믹에 적합하지만, 액상 소결을 통해 고순도 SiC를 제조한 사례는 보고된 바 없습니다.
1.2 PSS-SiC(고체소결)
PSS-SiC는 약 1 wt.%의 첨가제를 사용하여 2000°C 이상의 온도에서 고체 상태 치밀화를 수행합니다. 이 공정은 주로 고온에 의한 원자 확산 및 결정립 재배열에 의존하여 표면 에너지를 감소시키고 치밀화를 달성합니다. BC(붕소-탄소) 시스템은 일반적인 첨가제 조합으로, 결정립계 에너지를 낮추고 SiC 표면에서 SiO₂를 제거할 수 있습니다. 그러나 기존의 BC 첨가제는 잔류 불순물을 생성하여 SiC 순도를 저하시키는 경우가 많습니다.
첨가제 함량(B 0.4 중량%, C 1.8 중량%)을 조절하고 2150°C에서 0.5시간 소결하여 순도 99.6 중량%, 상대 밀도 98.4%의 고순도 SiC 세라믹을 얻었다. 미세조직은 주상 결정립(일부는 길이가 450µm를 초과함)을 보였으며, 결정립계에 미세 기공이 존재하고 결정립 내부에 흑연 입자가 존재했다. 세라믹은 실온~600°C 범위에서 443±27MPa의 굽힘 강도, 420±1GPa의 탄성 계수, 3.84×10⁻⁶ K⁻¹의 열팽창 계수를 나타내어 전반적으로 우수한 성능을 보였다.
PSS-SiC의 미세구조: (A) 연마 및 NaOH 에칭 후 SEM 이미지; (BD) 연마 및 에칭 후 BSD 이미지
III. 열간 프레스 소결
열간 가압(HP) 소결은 고온 및 고압 조건에서 분말 재료에 열과 일축 압력을 동시에 가하는 고밀도화 기술입니다. 고압은 기공 형성을 현저히 억제하고 입자 성장을 제한하는 반면, 고온은 입자 융합과 치밀한 구조 형성을 촉진하여 궁극적으로 고밀도, 고순도 SiC 세라믹을 생성합니다. 이 공정은 방향성으로 인해 입자 이방성을 유발하여 기계적 특성과 마모 특성에 영향을 미치는 경향이 있습니다.
순수 SiC 세라믹은 첨가제 없이는 치밀화하기 어려워 초고압 소결이 필요합니다. Nadeau 등은 2500°C 및 5000 MPa에서 첨가제 없이 완전 치밀 SiC를 성공적으로 제조했습니다. Sun 등은 25 GPa 및 1400°C에서 최대 41.5 GPa의 비커스 경도를 갖는 β-SiC 벌크 재료를 얻었습니다. 4 GPa의 압력을 사용하여 1500°C와 1900°C에서 각각 약 98% 및 99%의 상대 밀도, 35 GPa의 경도, 450 GPa의 탄성 계수를 갖는 SiC 세라믹을 제조했습니다. 마이크론 크기의 SiC 분말을 5 GPa 및 1500°C에서 소결하여 경도 31.3 GPa, 상대 밀도 98.4%의 세라믹을 얻었습니다.
이러한 결과는 초고압을 통해 첨가제 없이 고밀도화를 달성할 수 있음을 보여주지만, 필요한 장비의 복잡성과 높은 비용으로 인해 산업적 적용에 제약이 있습니다. 따라서 실제 제조에서는 소결 추진력을 향상시키기 위해 미량 첨가제를 첨가하거나 분말 과립화를 사용하는 경우가 많습니다.
4중량%의 페놀 수지를 첨가제로 첨가하고 2350°C, 50MPa에서 소결하여 치밀화율 92%, 순도 99.998%의 SiC 세라믹을 얻었다. 붕산과 D-과당을 소량 첨가하고 2050°C, 40MPa에서 소결하여 상대 밀도가 99.5% 이상이고 잔류 B 함량이 556ppm에 불과한 고순도 SiC를 제조하였다. SEM 이미지에 따르면, 무압소결 시료에 비해 열간압착 시료의 결정립이 작고, 기공이 적으며, 밀도가 더 높았다. 굽힘 강도는 453.7±44.9MPa, 탄성 계수는 444.3±1.1GPa였다.
1900°C에서의 유지 시간을 연장함으로써 입자 크기가 1.5μm에서 1.8μm로 증가하고 열전도도가 155에서 167W·m⁻¹·K⁻¹로 향상되었으며, 동시에 플라스마 부식 저항성도 강화되었습니다.
1850°C, 30 MPa의 온도 조건에서, 과립화 및 어닐링된 SiC 분말을 열간 프레스 및 급속 열간 프레스하여 첨가제 없이 완전히 치밀한 β-SiC 세라믹을 제조하였으며, 이 세라믹의 밀도는 3.2 g/cm³이고 소결 온도는 기존 공정보다 150~200°C 낮았습니다. 이 세라믹은 2729 GPa의 경도, 5.25~5.30 MPa·m^1/2의 파괴인성, 그리고 우수한 크리프 저항성(1400°C/1450°C, 100 MPa에서 크리프 속도 9.9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ 및 3.8 × 10⁻⁹ s⁻¹)을 나타냈습니다.
(A) 연마된 표면의 SEM 이미지; (B) 파단면의 SEM 이미지; (C, D) 연마된 표면의 BSD 이미지
압전 세라믹 3D 프린팅 연구에서, 성형 및 성능에 영향을 미치는 핵심 요소인 세라믹 슬러리는 국내외적으로 주요 관심사로 떠올랐습니다. 최근 연구들은 일반적으로 분말 입자 크기, 슬러리 점도, 고형분 함량과 같은 변수들이 최종 제품의 성형 품질 및 압전 특성에 상당한 영향을 미친다는 것을 보여줍니다.
연구에 따르면 미크론, 서브미크론, 나노 크기의 티탄산바륨 분말을 사용하여 제조된 세라믹 슬러리는 광조형(예: LCD-SLA) 공정에서 상당한 차이를 보입니다. 입자 크기가 감소함에 따라 슬러리 점도가 현저히 증가하며, 나노 크기의 분말은 수십억 mPa·s에 달하는 점도를 가진 슬러리를 생성합니다. 미크론 크기의 분말을 사용한 슬러리는 인쇄 과정에서 박리 및 벗겨짐 현상이 발생하기 쉬운 반면, 서브미크론 및 나노 크기의 분말은 더욱 안정적인 성형 거동을 보입니다. 고온 소결 후, 생성된 세라믹 샘플은 5.44 g/cm³의 밀도, 약 200 pC/N의 압전 계수(d₃₃), 낮은 손실 계수를 달성하여 우수한 전기 기계적 응답 특성을 나타냈습니다.
또한, 마이크로 광조형 공정에서 PZT형 슬러리의 고형분 함량(예: 75중량%)을 조절하여 밀도 7.35 g/cm³의 소결체를 제조하여 분극 전기장 하에서 최대 600 pC/N의 압전 상수를 달성했습니다. 미세 변형 보상 연구를 통해 성형 정밀도가 크게 향상되어 기하학적 정밀도가 최대 80% 향상되었습니다.
PMN-PT 압전 세라믹에 대한 또 다른 연구에서는 고형분 함량이 세라믹 구조와 전기적 특성에 결정적인 영향을 미친다는 것을 보여주었습니다. 고형분 함량이 80중량%일 때는 세라믹 내부에 부산물이 쉽게 나타났지만, 고형분 함량이 82중량% 이상으로 증가함에 따라 부산물이 점차 사라지고 세라믹 구조가 더욱 순수해지면서 성능이 크게 향상되었습니다. 82중량%에서는 압전 상수 730pC/N, 비유전율 7226, 유전 손실 0.07의 최적의 전기적 특성을 보였습니다.
요약하자면, 세라믹 슬러리의 입자 크기, 고체 함량 및 유변학적 특성은 인쇄 공정의 안정성과 정확성에 영향을 미칠 뿐만 아니라 소결체의 밀도와 압전 반응을 직접적으로 결정하므로 고성능 3D 인쇄 압전 세라믹을 구현하기 위한 핵심 매개변수입니다.
BT/UV 샘플의 LCD-SLA 3D 프린팅의 주요 공정
다양한 고형분 함량을 갖는 PMN-PT 세라믹의 특성
IV. 스파크 플라즈마 소결
스파크 플라즈마 소결(SPS)은 펄스 전류와 기계적 압력을 분말에 동시에 가하여 빠른 치밀화를 달성하는 첨단 소결 기술입니다. 이 공정에서 전류는 주형과 분말을 직접 가열하여 줄 열과 플라즈마를 생성하여 단시간(일반적으로 10분 이내)에 효율적인 소결을 가능하게 합니다. 빠른 가열은 표면 확산을 촉진하고, 스파크 방전은 분말 표면에서 흡착된 가스와 산화물 층을 제거하여 소결 성능을 향상시킵니다. 또한, 전자기장에 의해 유도되는 일렉트로마이그레이션 효과는 원자 확산을 향상시킵니다.
기존의 열간 압착에 비해 SPS는 더 직접적인 가열 방식을 채택하여 더 낮은 온도에서도 치밀화를 가능하게 하는 동시에 입자 성장을 효과적으로 억제하여 미세하고 균일한 미세 구조를 형성합니다. 예를 들면 다음과 같습니다.
- 첨가제 없이 분쇄된 SiC 분말을 원료로 사용하여 2100°C, 70MPa에서 30분간 소결하면 상대 밀도가 98%인 샘플이 얻어졌습니다.
- 1700°C, 40MPa에서 10분간 소결하면 밀도가 98%이고 입자 크기가 30~50nm에 불과한 입방형 SiC가 생산됩니다.
- 80µm 과립형 SiC 분말을 사용하여 1860°C, 50MPa에서 5분간 소결한 결과, 상대 밀도가 98.5%, 비커스 미소경도가 28.5GPa, 굽힘 강도가 395MPa, 파괴 인성이 4.5MPa·m^1/2인 고성능 SiC 세라믹이 생성되었습니다.
미세 구조 분석 결과, 소결 온도가 1600°C에서 1860°C로 증가함에 따라 재료 기공률이 크게 감소하여 고온에서 완전 밀도에 접근하는 것으로 나타났습니다.
다양한 온도에서 소결된 SiC 세라믹의 미세 구조: (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C 및 (D) 1860°C
V. 적층 제조
적층 제조(AM)는 최근 적층 구조 공정 덕분에 복잡한 세라믹 부품 제작에 엄청난 잠재력을 보여주었습니다. SiC 세라믹의 경우, 바인더 제팅(BJ), 3DP, 선택적 레이저 소결(SLS), 직접 잉크 인쇄(DIW), 광조형(SL, DLP) 등 다양한 AM 기술이 개발되었습니다. 그러나 3DP와 DIW는 정밀도가 낮고, SLS는 열 응력과 균열을 유발하는 경향이 있습니다. 반면, BJ와 SL은 고순도, 고정밀 복합 세라믹 제작에 더 큰 이점을 제공합니다.
- 바인더 제팅(BJ)
BJ 기술은 바인더를 층층이 분사하여 분말을 결합한 후, 탈지 및 소결 과정을 거쳐 최종 세라믹 제품을 얻는 기술입니다. BJ 기술과 화학 기상 침투(CVI) 기술을 결합하여 고순도의 완전 결정질 SiC 세라믹을 성공적으로 제조했습니다. 이 공정은 다음과 같습니다.
① BJ를 이용한 SiC 세라믹 그린바디 형성
② 1000°C, 200 Torr에서 CVI를 통한 밀도화.
③ 최종 SiC 세라믹의 밀도는 2.95 g/cm³, 열전도도는 37 W/m·K, 굽힘강도는 297 MPa였다.
접착제 분사(BJ) 인쇄의 개략도. (A) 컴퓨터 지원 설계(CAD) 모델, (B) BJ 원리의 개략도, (C) BJ를 이용한 SiC 인쇄, (D) 화학 기상 침투(CVI)를 이용한 SiC 고밀도화
- 광조형술(SL)
SL은 매우 높은 정밀도와 복잡한 구조 제작 능력을 갖춘 UV 경화 기반 세라믹 성형 기술입니다. 이 기술은 고형분 함량이 높고 점도가 낮은 감광성 세라믹 슬러리를 사용하여 광중합을 통해 3D 세라믹 그린 바디를 형성한 후, 탈지 및 고온 소결을 통해 최종 제품을 얻습니다.
35 vol.% SiC 슬러리를 사용하여 405 nm UV 조사 하에서 고품질 3D 그린 바디를 제조하고, 800°C에서 폴리머 번아웃 및 PIP 처리를 통해 더욱 치밀화시켰다. 그 결과, 35 vol.% 슬러리로 제조된 샘플은 84.8%의 상대 밀도를 달성하여 30% 및 40% 대조군보다 우수한 성능을 보였다.
친유성 SiO₂와 페놀성 에폭시 수지(PEA)를 슬러리에 첨가하여 광중합 성능을 효과적으로 향상시켰습니다. 1600°C에서 4시간 동안 소결한 후, 최종 산소 함량이 0.12%에 불과한 SiC로 거의 완벽하게 전환되어, 사전 산화 또는 사전 침투 단계 없이 고순도의 복잡한 구조의 SiC 세라믹을 한 번에 제조할 수 있었습니다.
인쇄 구조와 소결 공정을 나타낸 그림. (A) 25°C에서 건조, (B) 1000°C에서 열분해, (C) 1600°C에서 소결 후의 샘플 외관.
광조형 3D 프린팅용 감광성 Si₃N₄ 세라믹 슬러리를 설계하고, 탈지-소결 예비 공정 및 고온 시효 공정을 적용하여 이론 밀도 93.3%, 인장 강도 279.8 MPa, 굽힘 강도 308.5~333.2 MPa의 Si₃N₄ 세라믹을 제조하였다. 연구 결과, 고형분 함량 45 vol.%, 노출 시간 10초 조건에서 IT77 수준의 경화 정밀도를 갖는 단층 그린 바디를 얻을 수 있었다. 0.1 °C/분의 가열 속도를 갖는 저온 탈지 공정을 통해 균열 없는 그린 바디를 제조하였다.
소결은 광조형(Stereolithography)에서 최종 성능에 영향을 미치는 핵심 단계입니다. 연구에 따르면 소결 보조제를 첨가하면 세라믹 밀도와 기계적 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. CeO₂를 소결 보조제로 사용하고 전기장 보조 소결 기술을 사용하여 고밀도 Si₃N₄ 세라믹을 제조한 결과, CeO₂가 결정립계에서 편석되어 결정립계 슬라이딩 및 치밀화를 촉진하는 것으로 나타났습니다. 생성된 세라믹은 HV10/10(1347.9±2.4)의 비커스 경도와 (6.57±0.07) MPa·m¹/²의 파괴 인성을 나타냈습니다. MgO–Y₂O₃를 첨가제로 사용하면 세라믹 미세구조 균질성이 향상되어 성능이 크게 향상되었습니다. 총 도핑 농도 8중량%에서 굽힘 강도와 열전도도는 각각 915.54 MPa와 59.58 W·m⁻¹·K⁻¹에 도달했습니다.
VI. 결론
요약하자면, 고순도 탄화규소(SiC) 세라믹은 뛰어난 엔지니어링 세라믹 소재로서 반도체, 항공우주 및 극한 환경 장비 분야에서 폭넓은 응용 가능성을 보여주었습니다. 본 논문에서는 고순도 SiC 세라믹의 다섯 가지 일반적인 제조 방법, 즉 재결정 소결, 무압소결, 열간 압착, 스파크 플라즈마 소결, 적층 제조를 체계적으로 분석하고, 각 방법의 치밀화 메커니즘, 주요 매개변수 최적화, 재료 성능, 그리고 각각의 장점과 한계에 대해 자세히 논의했습니다.
다양한 공정이 고순도, 고밀도, 복잡한 구조 및 산업적 타당성을 달성하는 측면에서 각각 고유한 특성을 가지고 있음이 분명합니다. 특히 적층 제조 기술은 광조형(Stereolithography) 및 바인더 제팅(Binder Jetting)과 같은 하위 분야에서 획기적인 발전을 이루면서 복잡한 형상의 맞춤형 부품 제작에 강력한 잠재력을 보여 주었으며, 이는 고순도 SiC 세라믹 제조의 중요한 발전 방향입니다.
고순도 SiC 세라믹 제조에 대한 향후 연구는 더욱 심층적으로 이루어져야 하며, 실험실 규모에서 대규모 고신뢰성 엔지니어링 응용 분야로의 전환을 촉진해야 하며, 이를 통해 첨단 장비 제조와 차세대 정보 기술을 위한 중요한 소재 지원을 제공해야 합니다.
XKH는 고성능 세라믹 소재 연구 및 생산을 전문으로 하는 첨단 기술 기업입니다. 고순도 탄화규소(SiC) 세라믹 분야에서 고객에게 맞춤형 솔루션을 제공하는 데 전념하고 있습니다. XKH는 최첨단 소재 처리 기술과 정밀 가공 역량을 보유하고 있으며, 반도체, 신에너지, 항공우주 등 다양한 분야의 고성능 세라믹 부품에 대한 엄격한 요구 사항을 충족하는 고순도 SiC 세라믹의 연구, 생산, 정밀 가공 및 표면 처리를 아우르는 사업을 전개하고 있습니다. 숙련된 소결 공정과 적층 제조 기술을 활용하여 재료 배합 최적화, 복잡한 구조 형성부터 정밀 가공까지 원스톱 서비스를 제공하여 제품의 우수한 기계적 특성, 열 안정성 및 내식성을 보장합니다.
게시 시간: 2025년 7월 30일